近日，材料科学与工程学院项宏发教授、宋晓辉副教授及其合作者利用原位液相透射电子显微镜（TEM）和冷冻透射电镜，首次揭示了MOF结构演变中经典和非经典生长途径的结合，包括液-液相分离、颗粒附着-聚结以及表面层沉积过程。此外，团队采用超快高温烧结技术（焦耳热），并通过3D电子断层扫描，证实了氮掺杂硬碳纳米笼中均匀分布的超小钴纳米颗粒。这种材料在锂硫电池中展现出优异性能，显著提升了电池的载硫量与循环稳定性。原位拉曼光谱进一步验证了高浓度N掺杂和超细钴纳米颗粒的协同作用是提升该性能的关键原因。相关的研究以“Unveiling the Dynamic Pathways of Metal-Organic Framework Crystallization and Nanoparticle Incorporation for Li-S Batteries”为题于2024年9月24日在线发表在国际学术期刊Advanced Science。通讯作者为项宏发教授和宋晓辉副教授，合肥工业大学为第一署名单位。
图1：论文创新点——原位实验研究ZIF-67材料结构演变动力学
金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）因其优异的表面积、可调节的孔径和多样化的化学官能团而成为多种应用中的潜在竞争者。近年来，MOF碳化受到越来越多的关注，尤其是在锂硫（Li-S）电池的储能应用中，成为生产具有定制特性的碳基材料的解决方案。针对不同应用需求，研究者们致力于创造新型MOF颗粒以具备独特形态。以沸石咪唑酯框架（ZIF）为例，研究金属有机框架（MOF）的成核和生长机制是材料科学中的一个关键问题。尽管通过原位液相透射电子显微（TEM）获得了大量研究成果和见解，但对ZIF成核和生长的全面理解仍然难以实现，阻碍了MOF合成和应用的精确控制策略的开发。此外，MOF前驱体在传统管式炉中通常以较低到中等的温度（200-800°C）进行加热，持续时间从几小时到几天不等。渐进加热的过程有助于逐步分解和去除MOF框架中的有机配体，形成碳衍生物。锂硫电池中的MOF衍生碳具有多种优点，例如高导电性、丰富的硫附着活性位点，以及在锂化和脱锂阶段增强结构的耐用性。然而，传统管式炉加热方法仍面临挑战。例如，在MOF颗粒表面加热后形成的钴（Co）颗粒，其大小和分散模式难以控制。
在这项工作中，研究人员深入分析了ZIF-67的生长过程，揭示了其结构演变中的多种机制，包括液-液相分离、颗粒附着-聚结以及表面层沉积。这一研究不仅通过经典和非经典生长途径的结合，提供了对MOF形成过程的新见解，还弥补了现有文献中对这些现象理解不足的缺口。该团队通过超快速高温烧结法制备了ZIF-67碳衍生物，并利用3D电子断层扫描、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）等技术表征了其结构。结果显示，空心多孔纳米笼结构中钴纳米颗粒的均匀嵌入，对锂硫电池性能产生了显著影响。电化学测试结果表明，在0.5C的放电电流下，循环200次后的放电比容量达785mAh·g⁻¹；在1.0C的放电电流下，循环200次后的放电比容量为718mAh·g⁻¹。这样的优异性能归因于钴纳米颗粒的催化作用以及纳米笼对多硫化物的吸附限制效应。这项研究不仅对MOF形成动力学提供了新的理解，还展示了原位液相TEM技术在储能材料设计中的广泛应用潜力，推动了基于MOF衍生物的能源材料开发。
图2：ZIF-67作为硬碳材料组装的锂硫电池的性能